1 引言
煤化工是一个包含大量高新技术的行业，保证了中国经济的可持续发展和能源安全。煤化工关键控制阀是煤化工的核心技术环节。制约煤化工关键控制阀长期运行的主要因素是煤化工恶劣复杂运行条件下阀门与流体接触造成的磨损问题。煤化工磨损的原因复杂，主要包括固液两相流的流速和粘度对管道磨损、外部条件和阀门结构设计的影响。
2 国内外研究现状
2.1 国内研究现状
我国煤化工关键控制阀行业起步较晚，特别是高参数煤化工关键控制阀，其整体技术水平相当于20世纪90年代末的国际水平，仍落后于国际先进水平，不能满足国内外市场的需求。从技术分析来看，主要表现在以下方面：1）性能不稳定，不符合市场发展要求，如抗压差低、调节精度低、智能水平低、使用寿命短（耐冲刷性低）；2）高参数条件，如高温、高压差、腐蚀强、磨损强等，控制阀难以满足使用要求；3）缺乏有效的组织和手段效的组织和手段；4）缺乏应用于特殊条件的材料研究和应用；5）满足特殊结构设计需对落后。由于一些大型、高参数、智能、复杂的煤化工关键控制阀仍受人控制，煤化工关键控制阀技术已成为现代工业设备系统集成的主要瓶颈。
2.2 国外研究现状
国外对耐磨性的机理和实验研究比较全面。J.Ahn通过微结构分析和磨损试验，增加磨损负荷会提高涂层的磨损率，硬度是耐磨性最关键的因素，内部微因素（微裂纹、形状等）和外部因素（负载、温度等）起着重要作用。正是由于这些因素的存在，虽然有些涂层硬度较高，但磨损率高于一些硬度较低的材料。由于涂层颗粒受载荷的影响，相对硬的材料容易破裂，导致涂层颗粒之间的裂缝缺陷，从而影响涂层的耐磨性。
M.Yandouzi提出增加颗粒的冲击速度和温度可以显著提高涂层的密度和硬度，但应注意碳化物对温度的敏感性。当温度高于一定值时，碳化物的性能开始衰减。因此，应尽量控制颗粒温度，使其低于衰减温度，减少颗粒的生长。R.C.TuckerJr.采用不同的喷涂方法WC-Co表面喷涂材料，结果发现使用HVOF该方法生成的涂层的耐磨性远远大于等离子喷涂的耐磨性。通过试验发现，粒子的速度是研究耐磨性的关键因素。随着速度的提高，粒子碰撞可以产生良好的物理组合和致密性，这对涂层的耐磨性非常重要。
M.Richert在R.C.TuckerJr.分析了涂层晶粒的特性，认为晶粒致密性是耐磨性的重要因素。
针对国内煤化工阀耐磨涂料研究中存在的技术经验等不足问题，本文结合国外研究成果，研究了几种不同的工艺处理方法，采用适当的工艺处理方法，解决了国内煤化工阀耐磨性问题。
3 煤化工特殊工况及典型表面处理工艺
3.1 煤化工特殊工况
煤化工阀控介质具有以下特点：
1)介质温度高，输送温度200~500℃；
2)介质固体颗粒硬度高，多为HRC60左右；
3)压差大，最高可达19MPa；
4)煤含硫，腐蚀性强；
5)同时存在固、液、气三相流。
一般金属不能同时满足耐冲刷、耐高温、耐腐蚀的要求。碳化钨和陶瓷虽然硬度高，但强度不够，在控制阀的应用中经常会开裂和损坏。目前，大多数奥氏体不锈钢硼渗透层的有效厚度只能达到10μm下面。因此，对煤化工阀的耐磨涂层研究是一种实用可行的方法。
3.2 3种典型的煤化工表面处理工艺
金属表面的热处理工艺很多，但针对煤化工的特殊工况，主要采用以下典型的处理工艺。
3.2.1 等离子喷涂（APS）
等离子喷涂（APS）过程是利用高压电弧加热气流，产生高速等离子体射流。等离子体产生的气体通常是含有少量氢或氦的氩气，从而有效地加热和熔化输送的粉末。等离子体弧的温度通常高于1万K，粒子冲击速度高达250m/s。APS原理如图1所示。
图1
3.2.2 超音速火焰喷涂（HVOF）
超超音速火焰喷涂过程中，燃料和氧气在燃烧室内被压制、点燃，并通过扩展音速喷嘴加速到超音速，形成马赫锥。最后，颗粒在高速（>400m/s）温度相对较低(2000℃）同时，轴向进粉，以提供更均匀的加热颗粒。HVOF由于低氧化性和高速颗粒的冲击，喷涂通常不需要后续的热处理，从而形成致密、结实的喷涂层。HVOF原理如图2所示。
图2
3.2.3 等离子堆焊（PTA）
PTA焊接工艺及氩弧焊（tungsteminsertgasTIG）过程相似。电弧受喷嘴和保护气体的限制，产生收缩柱弧。喷粉主要是合金和碳化物，通过载体离子气加入温度稳定的柱弧。同时，均匀分布的环保气体可以保护焊接区域不暴露在空气中，减少和防止氧化。在堆焊技术中，PTA基层堆积层的稀释率相对较低，保持了堆积层的化学特性，最大限度地减少了喷涂部件热影响区的融深。PTA原理如图3所示。
图3
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3.3 试验涂层粉末，工艺参数
根据上述三种典型工艺，在试验过程中使用了多种适合煤化工条件的粉末材料，其中APS选择Ni-Cr-B-Si等自熔合金粉末的结晶温度为1万℃大约。喷涂层堆积在950~1100℃加热并部分熔化。合金粉末中高浓度Si防止基体表面和喷涂层在加热过程中氧化。由于涂层被加热并部分熔化，基体和涂层的结合力增加。
针对HVOF本实验选用含85%的工艺WC钴铬合金粉（WY-M516)。这些粉末主要用于耐磨和耐腐蚀。铬提高了耐腐蚀性，优良的硬合金颗粒提高了碳化物钴基材料的耐腐蚀性和磨损性。
PTA一般选用堆焊粉WC含60%以上的粉末和含60%以上的粉末Ni-17Cr-Fe-B-Si的合金粉末（WY-SY64）。
综合以上分析，选择不同的粉末材料，具体性能特点及应用如表1所示。
表1 喷涂粉末选择
测试样品的尺寸为25mm×80mm×6mm的410不锈钢。
选择等离子喷涂SG-不同粉末的喷涂参数保持不变，如表2所示，喷涂层厚度为0.4～0.6mm。
表2
HVOF用DJ2700喷枪，钴基碳化钨喷涂，丙烯燃料喷涂参数如表3所示，样品喷涂厚度为0.4mm。
表3 超声喷涂参数
PTA堆焊参数如表4所示，堆焊层厚4mm。
表4
3.4 样品试验方法及结果分析
3.4.1测试方法
磨粒磨损的主要特点：1）磨粒磨损属于三维磨粒磨损形式，类似于实际工况；2）磨粒磨损的可控参数较少。虽然不能完全模拟实际工况的参数，但操作简单，可重复性高，可靠性好。因此，在试验阶段对样品进行磨损试验。
磨损试验一致ASTM-G-65-85。根据这个技术标准，样品放于橡胶轮一边，同时向它们之间注入磨料，对磨料的流速进行控制，示意图和实物图如图4所示。设置循环次数为2000次，另一侧加载30磅的载荷进行实验测试（标准G-65测试的B程序)。样品磨损前后的质量磨损量由直接称重测量，精度为0.001g。在测试前，PTA堆焊样品加工成平面。
图4 磨损试验机
3.4.2 测试结果分析
图5 喷涂样品(从左到右)HVOF、APS、PTA
图5显示了三种工艺样品，其中HVOF涂层表面致密，APS样品表面相对松动，PTA样品结晶显示出细密的堆焊条纹和金属光泽。
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微硬度测试得出结论HVOF涂层的（WY-M516）硬度是HV=1097，PTA堆焊的硬度是HRC=60.4。
图6显示了各种样品磨损试验后的磨损痕迹。从样品中可以看出，磨损痕迹的大小不仅取决于工艺方法，还取决于喷涂材料。表5是各种样品磨损量的试验结果。
图6 磨损擦痕试验G-65
表5 磨损试验结果(1)(2000转)
从表6可以看出，APS涂层耐颗粒磨损的综合性能略低于HVOF和PTA，原因是：APS粉粒的冲击速度为250m/s，颗粒之间的机械结合强度远小于HVOF（400～800m/s）该工艺决定了涂层的致密性低于HVOF和PTA。
APS工艺中心弧的温度高达1万℃，高温对颗粒特别是硬质相有一定的破坏作用WC表面颗粒杂质分解增多。
APS工艺中，WC与颗粒磨损相比，硬质起着双重作用。一方面，因为WC涂层中的存在WC与抗流体相比，颗粒的硬度增加了冲击磨损能力；另一方面，由于颗粒的硬度WC与周围熔融相的结合缺陷可能会导致WC相的整体脱落破坏了APS涂层。在腐蚀磨损中，涂层的破坏机制随着冲刷角度的不同而不同。垂直冲刷往往会导致冲刷点脉动的微疲劳变形，导致涂层脱落。倾斜冲刷是一种侧微切割和犁，相对较软的基底材料被侵蚀，然后硬相暴露，逐渐与基底产生疲劳应力损伤，最终使整个涂层脱落。
表6 磨损试验结果(2)(2000转)
基于上述情况，为了提高颗粒间的结合强度，一般采用APS 熔敷处理工艺。
从表6可以看出，样品的磨损量明显低于单APS样品3处理涂层F和4F耐磨性远高于样品3和4，因为熔化过程中形成的共晶组织对喷涂层起到固溶强化和弥散强化的作用WC硬合金相的组合力；涂层之间的合金相互扩散，增强了涂层的韧性，提高了样品的耐磨性。另一方面，为了提高耐磨性，硬质阶段可以直接取消，喷涂粉末可以选择整体耐磨、无明显内部组合缺陷的材料，如样品6F。
如表7所示HVOF该工艺可产生致密的喷涂层，通过HVOF喷涂样品2磨损率小，尤其是样品5最小。
表7 磨损试验结果(3)(2000转)
PTA涂层更耐磨，因为金属基体在喷涂过程中完全熔化，并与硬相结合。当然，金属基体与硬相之间的巨大物理差异对其可容纳的硬相的能力有很大的限制。金属相的组合能力越强，其抗颗粒磨损能力就越差。其综合效果往往会导致PTA涂层的耐磨性介于APS和HVOF但是因为PTA熔池冶金扩散过程可形成金属结构较均匀的厚壁涂层，综合耐磨性很好。
3.4.3 样品微观结构研究
在电子显微镜下，对喷涂层的微观结构进行了分析。F等离子喷涂和熔喷涂和熔融涂层35%WC镍基自熔合金具有较高的共晶组织韧性和较高的等离子体喷涂温度，导致碳化物氧化并溶解在基体中。典型的层状形态观察到等离子体沉积层，明亮的部分是合金WC-Co颗粒。在高倍显微镜下可高倍显微镜下看到。WC颗粒（见图7）。
图7 APS样件1F(溶敷)
3F号和4F样品的等离子喷涂沉积层含有WC微观结构图中显示的自熔合金粉末相对较大颗粒WC颗粒(见图8)，WC与周围合金形成共晶组织，加强WC硬质相的结合力提高了样品的耐磨性。
图8 APS样件3F(左图，熔敷)
4F(右图，溶敷)
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样品6F（见图9）是Ni-17合金，无其他硬合金阶段。该结构相对致密，有少量圆孔，涂层与基体表面紧密结合。它的耐磨性高于使用WC颗粒等离子喷涂涂层。
图9 APS样件6F(熔敷)
和APS喷涂不同，HVOF在热喷涂过程中，粒子的冲击速度高达800m/s，无过热现象，涂层压力应力高，密度高，涂层孔隙率低于2%，因此样品2和5的表面致密，无孔和分层。
从图10和图11可以看出，样品2涂层的微观结构有两层，即金属基体和WC颗粒；样品5的喷涂层也相似WC晶粒分布。样品5可以在相同的放大比例下看到WC颗粒比样品2小，密度大，孔隙率小，所以样品5的耐磨性高于样品2。
图10 HVOF样件2（WC-12Co）不同分辨率下的微观结构
图11 HVOF样件5（WC-10Co）微同分辨率下的微结构
PTA堆焊层很大WC这些颗粒在整个堆焊层中分布不均匀，亮部分)，在整个堆焊层中分布不均匀；同时PTA堆焊时温度比较高，WC分解形成新物质W2C，W2C比WC脆，降低涂层的耐磨性；但从图中可以看出，WC颗粒在涂层表面附近浮动WC分布密集，WC复合相化合物与合金元素形成，增强耐磨性。
图12 PTA样件7（40%WC-Ni-Cr-B）表面区域和涂层基体界面的微观结构
4 工程应用
根据上述不同表面处理方法的特点，选择不同的工况和零件要求。
4.1 PTA焊接偏心旋转阀体内腔体内腔体
PTA堆焊主要用于处理型面简单的零件表面和内壁。保护表面需要一定的涂层厚度、耐腐蚀性和耐磨性。偏心旋转阀体内腔用于煤化工灰水处理PTA样品7(40%)WC-Ni-Cr-B），堆焊层厚度可达2mm。阀门的使用条件为：灰渣量占介质总量的3%~5%，介质温度为250℃，介质流量可达35m/s。经过PTA处理后，阀门在现场使用良好。据制造商介绍，过去使用的非非非PTA喷涂过程中处理的阀体内腔只能在20天以上的时间内冲洗损坏。现在使用2个多月后，阀体冲洗如图13所示，没有明显的损坏痕迹。
图13 PTA堆焊阀体内腔使用后效果好
4.2 HVOF阀芯喷涂锁渣阀
煤化工条件下使用的锁渣阀需要高硬度、高耐磨性。因此，锁渣阀的阀芯采用HVOF喷涂后表面硬度可达到表面处理工艺HV1100(见图14)。阀门的使用条件为:介质温度270℃，排渣量1057kg/h，灰渣占介质总量的50%，粒度为3~50mm。选材采用WY-M516（WC-10Co4Cr），要求配合面硬度高，适应温度突然变化，涂层结合力强。目前，该产品的性能测试已经完成，并已被国内一个煤化工项目用于替代国外产品。
图14 HVOF喷涂后的球芯
4.3 喷涂加熔敷偏心旋转阀阀体阀芯
由于普通喷涂表面附着力差，为了提高附着力，应进行第二步熔化处理，增加材料与基体的结合力，使涂层在使用过程中不会剥落。表面使用WY-W77合金（40WC-Ni-17Cr）。用于煤化工灰水处理工况，由于工况极差、高温、高腐蚀，阀芯在使用20天后被冲刷损坏。但在现有工艺条件下，与其他工艺相比，使用寿命提高了3倍以上，如图15所示，喷涂熔化处理阀芯使用6个月后损坏。
图15 熔敷阀芯
5 结论
本文主要研究APS、HVOF和PTA三种表面热喷涂方法的喷涂机理，采用厂家推荐的控制参数和粉末制备样品，观察和分析涂层性能，并根据三种不同的工艺特点应用于煤化工阀门。本文的研究为煤化工阀门的发展提供了技术支持。
通过实验研究得出以下结论：
1)喷涂层的密度，金属的氧化，WC影响涂层耐磨性的关键因素是颗粒的大小、分布和间距；
2)等离子喷涂后熔化，形成共晶组织，对喷涂层起到固溶强化和弥散强化的作用WC硬质合金相的结合力提高了耐磨性；
3）HVOF喷射速度大，加工温度低，金相组织保留完好，WC含量高、致密、孔隙率低、涂层薄，适用于硬密封球芯；
4）PTA堆焊的涂层和基体的结合力较强，WC与合金元素形成块状硬相，使涂层硬度高，耐磨性介于APS和HVOF涂层厚度大，适用于处理阀座、阀体内腔等；
5)将不同的表面处理工艺应用于不同的工况和零件，改进效果非常显著；
6)部分工况极其恶劣，必须进一步开发新的喷涂材料和工艺。
下一步的研究将考虑通过正交试验、回归分析等方法优化三种表面热喷涂工艺的参数，并找出影响规律的主要因素。
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